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太陽能光熱催化技術是實現能源和化學工業可持續發展的重要途徑，其中液相光熱催化反應更是以其在能源、環境領域的巨大應用潛力被視為綠色化學的有力武器。盡管如此，過程效率與速率低下仍是阻礙其規模化商業應用的關鍵瓶頸，背后的主要原因在于：（1）傳統液相光熱系統光程衰減嚴重、熱損失大，導致系統的光熱轉換效率低；（2）大多光熱催化材料難以兼具優異的催化和光熱特性，抑制了反應速率。

近(jin)日，大(da)連(lian)理(li)(li)工大(da)學極端條件(jian)熱(re)物理(li)(li)團(tuan)隊的(de)李林副教授、蔣博副教授和唐大(da)偉教授等人(ren)提(ti)出了一種界面光熱(re)催化體系(xi)設計(ji)，通過(guo)局部熱(re)定位和材(cai)料缺陷工程降(jiang)低系(xi)統熱(re)損(sun)失、提(ti)升材(cai)料催化活性和反應區溫度，從而實現了過(guo)程效(xiao)率(lv)和反應速率(lv)的(de)大(da)幅提(ti)升。研(yan)究(jiu)成果(guo)以Defect-engineered MXene Monolith Enabling Interfacial Photothermal Catalysis for High-yield Solar Hydrogen Generation發表在(zai)在(zai)Cell Press細胞出版社(she)旗(qi)下物理(li)(li)科(ke)學旗(qi)艦子刊(kan)Cell Reports Physical Science上。

【工作簡介】

由于(yu)極(ji)高的體積儲氫容量，甲(jia)酸(suan)(suan)被視為(wei)一種前景廣闊的液相氫載體。甲(jia)酸(suan)(suan)分解制(zhi)氫反應對于(yu)氫能的商(shang)業應用至關重(zhong)要。現有技術依靠向體相甲(jia)酸(suan)(suan)溶液中投入貴(gui)金屬光(guang)(guang)熱催化(hua)材(cai)料實現產(chan)氫，然而存在光(guang)(guang)熱轉換效(xiao)率低(di)、分解產(chan)氫效(xiao)率低(di)、生產(chan)成本高等缺點。本文通過引入界面光(guang)(guang)熱催化(hua)概念，提(ti)出了一種表面缺陷工程調控的MXene單體光(guang)(guang)熱界面催化(hua)材(cai)料（D-MM）。

得益于界面光熱催(cui)化設(she)計，以及單體(ti)的超(chao)親水和超(chao)低熱導(dao)率(lv)特性，該材料可充分地(di)將反應(ying)物泵送(song)至(zhi)催(cui)化位點，并最大(da)限度地(di)減少聚集的熱量(liang)向體(ti)相溶(rong)液的傳遞以實現界面熱定位。

此外，缺陷工程設(she)計賦予了MXene單(dan)體獨(du)特的(de)半導(dao)體屬(shu)性(xing)和充分暴露的(de)活性(xing)位點，在強化(hua)光(guang)吸收的(de)同時，降低了甲酸中(zhong)間體轉化(hua)的(de)反(fan)應能壘，從而共同促(cu)進了其光(guang)熱轉換(huan)能力和本征催化(hua)活性(xing)。

“缺陷工程+界面光(guang)熱催化(hua)體(ti)系(xi)”具(ju)有以下(xia)優勢：

（1）D-MM的(de)(de)光(guang)熱(re)轉換效率(lv)達到了傳統(tong)體(ti)相催(cui)化系(xi)統(tong)的(de)(de)2倍；（2）D-MM實現了高達401mmol g-1 h-1的(de)(de)產(chan)氫速率(lv)，超過(guo)目前(qian)最(zui)先進的(de)(de)Au、Pd等貴(gui)金屬(shu)材料(liao)，為目前(qian)報道的(de)(de)最(zui)高值；（3）在5天的(de)(de)長(chang)期測試中，表現出了100%的(de)(de)氫氣(qi)選擇性和優異的(de)(de)反(fan)應(ying)穩定性，為目前(qian)最(zui)長(chang)持續運行系(xi)統(tong)。這(zhe)項工(gong)作為液相光(guang)熱(re)催(cui)化反(fan)應(ying)體(ti)系(xi)的(de)(de)設計提供了新(xin)見解，并開啟了其在太陽能制氫領域的(de)(de)新(xin)應(ying)用(yong)，有望(wang)取(qu)代傳統(tong)的(de)(de)貴(gui)金屬(shu)光(guang)熱(re)催(cui)化材料(liao)。

圖1.缺陷工程化MXene海綿+界面光熱催化體系

【圖文解析】

1.界面光熱催化體系(xi)設計、合成(cheng)及(ji)表(biao)征

圖2.缺陷工程化MXene海綿的合成與表征

本文中(zhong)，D-MM是通過將(jiang)溫(wen)度調控合(he)成(cheng)的(de)(de)缺(que)陷工程化MXene納(na)米(mi)片浸(jin)漬于三聚(ju)氰(qing)胺骨架上而制成(cheng)。合(he)成(cheng)的(de)(de)D-MM呈現出高(gao)度互(hu)連的(de)(de)微孔結(jie)構(gou)和(he)粗糙的(de)(de)骨架表(biao)面，同時，通過改變煅(duan)燒溫(wen)度可(ke)以有效調控其表(biao)面缺(que)陷的(de)(de)數(shu)量。

2.光(guang)熱催化甲酸分解(jie)制氫性能(neng)評(ping)價(jia)

圖3.D-MM用于界面光熱甲酸分解性能評估

界面(mian)(mian)(mian)熱(re)限(xian)域策(ce)略和(he)表面(mian)(mian)(mian)缺陷(xian)工(gong)程(cheng)化(hua)協同促進了D-MM的(de)光熱(re)催(cui)化(hua)性能。相比(bi)在體(ti)相體(ti)系中分(fen)散的(de)DM粉(fen)末(mo)受限(xian)于高的(de)光衰減(jian)和(he)熱(re)損失而(er)言，懸浮的(de)D-MM在界面(mian)(mian)(mian)體(ti)系中可實現(xian)有效的(de)熱(re)量限(xian)域，從而(er)獲(huo)得了更高的(de)反應(ying)溫度和(he)氫氣產量。

除界(jie)面(mian)熱(re)限域的(de)作用外，MXene表面(mian)缺陷工程化設計進一步提升了D-MM的(de)光熱(re)催(cui)化活性。在(zai)(zai)1kW m-2光強照射(she)下，D-MM獲得了創紀錄(lu)的(de)401mmol g-1 h-1產氫(qing)速率和100%的(de)氫(qing)氣選擇性，同時(shi)，在(zai)(zai)45 h的(de)晝夜(ye)光照模式下，其產氫(qing)速率并無衰減。與當前的(de)Au、Pd等貴金屬材料(liao)相比，D-MM仍顯示(shi)出優越的(de)光熱(re)催(cui)化活性和催(cui)化穩(wen)定性。

3.光熱轉換(huan)特性強化(hua)機制研究

圖4.D-MM的光熱特性

表(biao)(biao)面缺陷工程(cheng)化策略大幅提升了MXene的(de)光(guang)(guang)熱轉(zhuan)換能(neng)力。通過(guo)態密度計(ji)算發現，通過(guo)減少MXene表(biao)(biao)面的(de)基(ji)團覆(fu)蓋，其(qi)(qi)費米能(neng)級附(fu)近的(de)能(neng)帶間隙逐漸縮(suo)小(xiao)，實現了MXene從半導體屬性(xing)向金屬特性(xing)的(de)轉(zhuan)變(bian)，使其(qi)(qi)光(guang)(guang)吸(xi)收率在紫外-可見光(guang)(guang)譜(pu)范圍內提升至(zhi)90%以上。

結合海(hai)綿骨架良好的親(qin)水性和超低的熱導率(lv)，D-MM在(zai)(zai)保(bao)證了反應物快速傳(chuan)輸的同時，實現(xian)了顯著的界面(mian)熱限域。在(zai)(zai)1 kW m-2的光照下(xia)，D-MM表(biao)面(mian)的平(ping)均溫度在(zai)(zai)開始(shi)照射的3分鐘內，從室(shi)溫快速上(shang)升至(zhi)63℃。

4.制(zhi)氫反應特性強化機制(zhi)研究

圖5.D-MM用于甲酸分解的催化機制

表面缺(que)陷工程化策略顯著改善了(le)MXene的(de)本征催(cui)化活性。采(cai)用原位紅(hong)外(wai)表征和DFT計算揭示(shi)了(le)甲(jia)酸(suan)(suan)分(fen)解(jie)機制，研究發(fa)現，甲(jia)酸(suan)(suan)根(gen)HCOO*是(shi)(shi)甲(jia)酸(suan)(suan)分(fen)解(jie)過程的(de)中(zhong)間產(chan)物，甲(jia)酸(suan)(suan)根(gen)的(de)進一步(bu)分(fen)解(jie)是(shi)(shi)整(zheng)體反應的(de)決速步(bu)，而(er)D-MM的(de)缺(que)陷表面使得(de)活性組分(fen)Ti得(de)以(yi)充分(fen)暴露，改善了(le)Ti d軌道的(de)電(dian)子占據，這將決速步(bu)的(de)反應能(neng)壘降低至(zhi)1.26 eV，促進了(le)甲(jia)酸(suan)(suan)根(gen)的(de)高效(xiao)轉化。

Qian Zhang，Lin Li，Haotian Zhang，Nan He，Bingsen Wang，Dongxuan Ying，Xiaoliang Zhang，Bo Jiang，Dawei Tang，Defect-engineered MXene monolith enabling interfacial photothermal catalysis for high-yield solar hydrogen generation，Cell Reports Physical Science，2022.

//doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100877